稀土中间合金及其应用
- 发布时间：2012/12/6 15:30:58
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稀土中间合金的基本用途是作稀土添加剂。它的生产方法视原料情况和使用要求而定，主要有熔合法、熔盐电解法、金属热还原法和粉末冶金法（见稀土合金制取）。
一、简史
1908年含铁30％的打火石问世，这是稀土合金的应用。1922年美国矿务局（U.S.BureauofMines）首先在钢中添加稀土。从50年代起，含铁5％的铈组混合稀土金属广泛用于钢铁冶金，生产球墨铸铁和汽车用高强度低合金钢。60年代美国钒公司（VanadiumCorp.）和钼公司（MolycorpInc.）研制成功被欧美等一些国家称作稀土硅化物的稀土硅铁合金。1968～1974年期间，由于稀土硅化物的价格按稀土金属含量计比电解法生产的混合稀土金属低58％，致使混合稀土金属在钢铁冶金中的应用地位逐渐被稀土硅化物所取代。1972年稀土硅化物在美国冶金领域中的用量占稀土在该领域中用量的90％。1974年稀土硅化物的消费量相当于6000t的混合稀土金属。从70年代中期起，受世界钢市场和炼钢新技术的影响以及稀土硅化物在炼钢中的熔合能力欠佳，特别是合金生产费用增加而导致价格上涨等因素，致使稀土硅化物在钢中的消费量在80年代初下降到15％。到80年代末，用于高强度低合金钢的稀土中，稀土硅化物的占有率不到10％。
1948年英国研究人员首先用火石合金与硅铁一起处理生铁得到了球墨铸铁。1952年美国联合碳化物公司（UnionCarbideCorp.）在镁硅铁球化剂中配入铈处理铁水取得成功，从而导致了稀土镁硅铁合金的诞生。
前苏联在钢铁冶金中zui先应用混合稀土金属和铈铁，70年代开始广泛试制稀土硅铁合金和含镁、钙、锶、钡及稀土的复合铁合金。
1956年*上海陶瓷冶金研究所研制成功用电硅热法从含RE2O34％～6％的包头钢铁公司的炼铁高炉渣中冶炼稀土硅铁合金的方法，这是世界上在电弧炉内用硅铁还原稀土氧化物生产稀土硅铁合金，并于1958年在内蒙古的包头市开始了工业化生产。70年代又先后开发了用碳热法生产稀土硅铁合金和抗球化衰退能力强的钇组稀土硅铁合金的方法。经历20多年的提高与发展，在80年代初稀土硅铁合金及稀土镁硅铁合金产量成为当时中国稀土工业产品中产量zui大的稀土产品，大大促进了中国球铁工业的发展。1988年上述两种产品的产量按稀土氧化物计达到4500t。80年代中期，作为球化剂、蠕化剂及孕育剂的稀土复合铁合金产品开始进入系列化、标准化和商品化。80年代后期，中国又开发用熔盐电解法和金属热还原法生产RE-Al、RE-Mg、Nd-Fe、Y-Fe、Y-Mg及Y-Al等二元合金，用于稀土功能性材料的研究开发。
二、混合稀土金属
由几种或十几种稀土金属自然组成具有金属特性的物质。常用的有铈组混合稀土金属、富铈混合稀土金属和富镧混合稀土金属。
铈组混合稀土金属
按外来译音又称米什金属，是人们zui早应用而又常用的稀土金属合金。基本的稀土成分是镧、铈、镨和钕，根据不同的矿物原料制得的铈组混合稀土金属，其稀土元素配分范围为Ce45％～48％、La17％～30％、Pr4％～8％、Nd10％～18％，其他稀土元素1％～6％。工业产品纯度一般含RE96％～99.5％和Fe0.5％～5％，其他杂质元素为硅、钙、镁和铝。铈组混合稀土金属的密度、熔点与沸点分别为6300～6600kg/m3、1089～1163K和3673～3973K。铈组混合稀土金属主要用于生产打火石、钢及有色金属合金的变性处理和微合金化，80年代的新用途是制造廉价的稀土永磁体和生产金属钐的还原剂。铈组混合稀土金属一般用熔盐电解法生产。
富铈混合稀土金属
含铈高的稀土混合金属，一般铈占稀土总量的50％～60％，含La18％～28％、Pr4％～6％和Nd12％～20％，稀土品位为97％～99.7％。一些特殊富铈混合稀土金属的含铈量占稀土总量的90％，含La3％、Pr3％和Nd4~6。富铈混合稀土金属主要用作钢铁和有色金属冶炼的稀土添加剂和用于生产贮氢合金。一般也用熔盐电解法生产。
富镧混合稀土金属
含镧高的稀土混合金属，一般镧占稀土总量的40％～45％，含Ce、Pr、Nd分别低于5％、11％～13％和33％～37％，稀土品位为98％。一些特殊的富镧混合稀土金属的含镧量占稀土总量的80％～90％，含CeO％～3％、Pr3％～6％和Nd6％～11％。富镧混合稀土金属通常用作合金添加剂，它的新用途是生产贮氢合金，制造无公害、电容量大的新型稀土镍一氢化物电池。一般也用熔盐电解法生产。
三、硅基稀土复合铁合金
以硅、铁为基本成分复合多种金属的铁合金。常用的有铈组稀土硅铁合金、钇组稀土硅铁合金、含镁稀土硅铁合金、含碱土金属稀土硅铁合金和高铝稀土硅铁合金。
铈组稀土硅铁合金
以铈组混合稀土金属和硅铁为主要成分的复合铁合金。欧美一些国家常用于钢中的稀土硅铁合金的典型成分为RE30％～35％、Si30％～35％和Fe30％～35％，熔点为1477K、密度为5700kg/m3。中国稀土硅铁合金产品按稀土含量高低分10个牌号，其成分范围为RE22％～41％、si37％～44％、Fe14％～2l％，还含有8％～ll％的锰、钙和钛等元素，熔点为1353～1523K，密度为4700～5400kg/ma。前苏联生产牌号为ClIEMM山型稀土硅铁合金，含RE15％～30％、Si55％～60％、Al5％～10％、Ca0.5％～9.0％，其余为铁。另一种有代表性的合金是美国福特矿物公司（FooteMineralCo.）生产的CSF-10高铈稀土硅铁合金，含RE10.5％～15％（其中含Ce9％～11％）、Si36％～40％、Al0.5％、Ca0.5％，其余为铁。铈组稀土硅铁合金主要用于钢的变性处理、蠕墨铸铁和灰铸铁孕育剂。
钇组稀土硅铁合金
以钇及重稀土元素组成的混合稀土金属与硅铁为主要成分的复合铁合金。由于钇组重稀土量少、价格高，这类铁合金消费量极为有限。稀×常用的有前苏联生产的
系列产品，含RE15％～28％、Al≤10％、Ca0.5％～6.0％、Si55％～60％，其余为铁；日本三德金属工业公司生产的产品含RE20％～30％、Si30％～50％、Ca<3％，其余为铁；中国生产的产品含RE25％～43％、Si40％～45％、Ca6％～10％、Fe12％～18％。含RE30％以上的产品密度为4400～5000kg/m3，熔点1523～1683K。钇组稀土硅铁合金主要用于钢中脱氧、脱硫、变质处理和合金化以及钇球铁件，用电硅热还原法生产。
含镁稀土硅铁合金
以镁和稀土为主的中间合金。尽管合金中稀土含量很低，但却是铸造行业广泛应用的球化剂，专门用于生产高强度球墨铸铁，是稀土中间合金中消费量zui大的品种。各国使用的产品牌号很多，几种含镁稀土硅铁合金的化学成分范围列于表1。一般采用金属与稀土硅铁合金及硅铁在中频感应炉或合金罐内熔配而成。
含碱土金属稀土硅铁合金
包括合金中钙含量高和含钡、锶的复合合金，用于钢的深度脱硫、脱氧及变质处理。一般用硅热法和碳热法生产。
高铝稀土硅铁合金
含铝和钙都较高的复合合金，作变质剂，用于钢的脱氧及提高钢水的脱硫效果。通常用铝和硅铁作复合还原剂生产。
四、二元稀土中间合金
混合稀土金属或单一稀土金属和以有色金属或铁为基的二元中间合金，常用的有铝基稀土中间合金、镁基稀土中间合金和铁基稀土中间合金。
铝基稀土中间合金
包括铈组混合稀土金属和钇组混合稀土金属与铝组成的稀土铝合金和钇铝合金。稀土铝合金用于提高工业纯铝的机械强度、导电率和抗腐蚀性，制造高张力的铝合金线材及高性能铝合金。传统生产方法是熔合法或铝热还原法，新方法是在氧化铝一冰晶石熔体内加入稀土化合物的熔盐电解法（见熔盐电解法生产铝基母合金）。钇铝合金主要用于生产电热合金，一般用铝热还原法生产。
镁基稀土中间合金
包括金属钕或金属钇和以镁为基组成的钕镁合金与钇镁合金，它们是铸造镁合金和变形用热强性镁合金的合金添加剂，这些合金用作制造飞机发动机及宇航结构件材料。用熔合法和熔盐电解法制备。
铁基稀土中间合金
包括金属钕、金属钇或钇组混合稀土金属及铈组混合稀土金属和以铁为基组成的钕铁合金、钇铁合金及铈铁合金。钕铁合金主要用于制造Nd-Fe-B永磁体；钇铁合金是合金添加剂，用于制造高强度耐热合金和高欧姆电阻合金；铈铁合金用于钢的变质处理。这些铁基合金均用熔盐电解法生产。
五、展望
20世纪80年代以前，钢铁冶金曾是稀土中间合金的主要应用领域，虽然从70年代中期开始，西方国家钢中稀土消费比例显著下降，但在90年代以来中国稀土处理钢的产量却逐年增长，年平均增长率达42％。中国稀土铸铁的产量也呈逐年增长的趋势，年平均增长率为20％左右。可以预料，稀土在钢铁中消费的增长将随着中国钢铁产量的增加和稀土在钢铁中应用进一步推广会保持到2000年。
近几年随着稀土功能材料不断开发，又为稀土中间合金开辟了新的消费市场。
无公害、电容量大的稀土镍一氢化物电池的产业化正在日本和欧美一些国家中兴起。此种电池的贮氢合金中含富镧或富铈混合稀土金属约33％。稀土镍一氢化物电池除了要取代上亿支的镍镉电池外，还将取代机动车上污染环境的铅酸电池。有人估计，每替代2万辆小型电动车上的铅酸电池就需消费3000t，混合稀土金属。据资源报道，目前日本已建成年产数干吨贮氢合金的设备能力。
1985年开始推广名叫加鲁凡（Ga/fan）的热浸镀锌合金，这种合金含稀土金属0.05％、Al5％，余量为锌，已在欧美一些国家及日本、南非及印度等国广泛用于薄板、线材及管材的表面处理，使钢产品的使用寿命比一般锌镀层钢材提高2～3倍。西方国家推广加鲁凡合金钢两年产量就超过10万t。
美国研制的弗克拉洛伊合金钢（Fecralloysteels）含Cr15％～22％、Al4％～5％和Y0.5％～4％，是一种能抗高温氧化和耐腐蚀的不锈钢，常用作汽车尾气净化器的基底，以取代传统的陶瓷基底。到20世纪80年代末在美国年用量已达8000t，这也是稀土中间合金一个不可忽视的新的消费市场。
总之，随着稀土新材料的开发，应用稀土中间合金的领域会不断扩大，产品结构也会按市场需求而不断改变。